改性活性炭材料用于煙氣脫硫

1、卜洪忠   2、蔣劍春
(1．南京工業大學理學院，江蘇南京210009；2．中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇南京210042)

作者簡介：卜洪忠(1968一)．男，江蘇丹徒人，講師，博士生，現主要從事活性炭材料煙氣脫硫方面的研究，

通訊作者：蔣劍春(1955一)，男，博士生導師，研究員，從事生物質能源轉化技術研究。

摘要：活性炭(AC)材料用于煙氣脫硫與其表面化學結構有關，活性炭材料的表面改性是提高其煙氣脫硫活性的有效途徑。綜述了活性炭材料的熱處理、表面含氧含氮官能團、表面堿性基團、表面負載金屬及其化合物以及含氮或含碘物質的摻人對其脫硫活性的影響。

關鍵詞：活性炭材料；煙氣；脫硫活性；表面改性
中圖分類號：TQ424.1  文獻標識碼：A  文章編號：1005—3433(2005)05—0029—05

   工業尾氣排放的二氧化硫給環境造成了嚴重的污染，同時也造成了硫資源的巨大浪費。二氧化硫的主要來源是金屬冶煉工業(包括鐵及有色金屬銅、鋅和鉛等)和能源工業(包括煤、石油和天然氣)，尤其是燃煤電廠和工業鍋爐。我國每年二氧化硫的排放量約為2400萬噸，如果不加以控制，預計到2020年，二氧化硫的年排放量將增加到約為6070萬噸。因此．消除或盡量減少由二氧化硫所引起的大氣污染是相關科技工作者所面臨的巨大挑戰。目前對含二氧化硫的廢氣治理方法主要以化學吸收法為主，利用酸堿中和法消除二氧化硫。由于排放的它煙氣量很大，消耗的堿性物質十分可觀，造成脫硫工 藝的運行費用很大，同時還有低值廢棄物的二次污染和占地問題。而活性炭(AC)材料用于煙氣脫硫具有獨特的優點，既沒有二次污染問題，又可回收硫資源。AC材料煙氣脫硫目前已在工業中應用，并取得丁良好的效果。AC材料脫硫的活性主要與孔容、孔徑分布及表面官能團的種類有關。目前，AC材料的表面改性是提高AC材料煙氣脫硫的吸收率及轉化率的主要途徑。
1活性炭(AC)材料的表面化學結構
   AC的構成元素不僅有碳，還有氮、氧、氫等其它元素。它們以表面官能團的形態存在。在AC中，碳原子同時存在著sp2、sp3兩種結合(雜化)方式。經傅里葉變換紅外光譜(FT一IR)測定，Ac顯示了脂肪族結構、芳香族結構以及羧基的吸收特性。一般認為，AC具有如下的表面官能團：(1)酚羥基；(2)羧基；(3)r一內酯基；(4)6一內酯基；(5)羰基；(6)醌基；(7)羧酐；(8)內酯型羧基(約在200℃時分解)；(9)內酯型羧基(約在325℃以上分解)；(10)醚；(11)色烯；(12)吡哺酮或類吡喃酮結構。表面含氧官能團主要分為酸性和堿性官能團，表面酸性含氧官能團中有代表性的是羰基、羧基、酚羥基、內酯基等，表面堿性含氧官能團主要為吡喃酮或類吡喃酮結構。正是這種表面官能團狀態的差異，決定了AC的表面化學性質的多樣性。一般來說，AC表面的氧含量愈高，其酸陛也愈強，且具有陽離子交換特性；反之，AC表面的氧含量愈低，其堿性就愈強，并具有陰離子交換特性。
2 AC材料的脫硫機理
   AC材料脫除煙氣中二氧化硫的機理有多種說法，為多數人所接受的主要有
 S02+Sv一S02ads.—Sv
 (Sv：S02氧化點；ads.：吸附態)
 S02ads.—Sv十O2一SO3ads.—Ss
 (Ss：SO2吸附點)
 S03ads.—Ss+H20一H2S04ads.—Sa
 (Sa：H2SO4吸附點)
 H2S04ads.一Sa+H20一aq.H2S04+Sv
 (aq.：含水的)
 和：
 S02+C—C—S02
 (C表示炭表面上活性位；一表示吸附作用)
 02+C一C-0
 H20+C—C-H20
 C-SO2+ C-0一C—SO3(控制步驟)
 C-S03+C-H20—C-H2S04
 C-H2S04+nC-H20—C-(H2S04·nH20)
   也就是說，AC在O2和少量水蒸氣的存在下即可脫除SO2。SO2在AC表面被吸附后，被催化氧化成SO3，SO3再與水作用生成H2SO4；在過量水的存在下，H2SO4從AC表面脫除，從而空出SO2吸附的活性位，使S02的吸附、氧化、水合及H2SO4的生成和脫附的循環過程得以連續不斷地進行。
3用于煙氣脫硫的AC材料的改性
   AC材料脫除SO2的能力是由其孔隙結構及其表面化學性質共同決定的，二者對其脫硫能力的影響是相輔相成的。
   Lizzi0等研究了一種新的制備技術即由煙煤經熱解作用和一系列活化方法而制得的焦炭，運用TPD(程序升溫脫附)測定了炭表面的C-0絡合物，結果表明SO2的吸附量與C-O絡合物的量成反比。這是由于穩定的C-0絡合物占據了炭表面上SO2吸附的活性位，從而阻礙了SO2的吸附。
   Daley等將由含酚的纖維材料前驅體制得的活性炭纖維(ACF)與通過加熱或用氧化劑氧化而制得的ACF’進行了比較，解釋了ACF的孔徑、孔表面化學及孔容對SO2的吸附和催化轉化為H2SO4時所起的作用。對于未經處理的ACF，SO2的吸附量與ACF的孔徑和孔容有關。用氧化劑氧化處理過的ACF，由于孔容的減小以及酸性表面官能團對SO2的排斥作用，使得其對S02的吸附量減少，而經加熱處理過的ACF對SO2的吸附量卻增加。這與加熱過程中以C0，形式釋出的含氧表面官能團有著直接的關系。
  BJniak等對AC進行了表面改性。在氨氣中加熱處理的炭表現出很好的熱穩定性。濃硝酸的氧化導致AC形成了大量酸性表面官能團并顯示出較強的酸性。在氨氣中氮化處理，使得AC的堿性增強，酸性減弱，且可能形成了超氧化物離子、類吡喃酮結構以及類毗啶結構的堿性位中心。
   shin等研究了瀝青基AC分別在600℃、1100℃和l200℃下表面官能團的改變。ACF含氧表面官能團的數量隨著溫度的升高而減少，疏水性增強。在加熱過程中，首先是羧酸基團不斷減少，在較高溫度下，含酮或含醌基團不斷消失，當溫度達到1100℃及l200℃時，ACF的石墨化程度明顯增大，這部分歸因于共軛的酮或醌結構中-C=0基團的釋出。
   Li Kai—xi等發現，經過02或空氣氧化后，再進行熱處理的ACF比不經氧化而直接進行熱處理的ACF顯示出更高的脫硫活性，而用濃HNO3氧化后再經熱處理的ACF卻顯示出較低的脫硫活性。進一步的實驗表明，02改性的ACF脫硫活性高于空氣改性的ACt。脫硫活性。因為用02或空氣(尤其是O2)主要引入能釋出CO的官能團，而HNO3則主要引入能釋出CO2的官能團。由此證實，ACt表面上的含氧官能團能以CO形式釋出后所產生的活性位可增強ACF的脫硫活性。
   Mangun等研究后發現，將含堿性官能團的物質摻入AC～F是增加SO2吸附的有效方法。在模擬煙氣中，SO2吸附量增加的主要因素是ACF中堿性含氮基團的質量百分比。因此，氨處理過的ACF在模擬煙氣中的脫硫活性得以明顯提高。
   wang Yan—li等將V2O5負載于蜂窩狀AC催化劑，在低溫下表現出了良好的催化脫硫活性，V2O5負載和反應溫度是影響脫硫活性的重要因素V2O5，負載量1％～2％以及200℃左右的反應溫度對SO2的脫除比較有利。
   carabirlel研究了以Ba、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、V及其二元混合物浸漬的AC在20℃時對SO2的吸附行為，其中，Cu與V的混合物浸漬的AC脫硫效果最好。
   Fseng Hui—HsirI等發現，CuO負載AC對煙氣中SO2的吸附及催化氧化具有較高的活性，金屬負載和以酸預先處理的CuO負載AC提高了對SO2的催化氧化活性。在焚化煙氣中，CuO負載AC比傳統的r一Al203催化劑具有更高的S02氧化活性，脫硫效率可達70％以上。AC載體的表面化學性質對其催化氧化能力的影響比孔結構等物理性質更為重要，AC吸附SO2的活性位是其負載的金屬，而不是其表面含氧官能團。
   陳先明等向AC中加入含氮物質經高溫處理或在制備AC時加入含氮高聚物都可得到含氮AC。用它們來催化氧化消除煙道氣中S02，可使消除量提高近一倍。
  八O二組發現，添加某些含碘組分可以非常明顯地提高AC吸附氧化SO2成H2SO4的性能。
  趙修松等洶將糠醛渣AC改性后，酸中心和弱堿中心數目并沒有變化，而強堿中心數目明顯增加。炭表面豐富的含氧絡合物對煙氣中S02具有很強的催化氧化能力，在現場工業性試驗工況下，脫硫效率可達70％以上。
   江霞等利用微波對AC進行改性，改性后的AC大大提高了對SO2的吸附能力，最高硫吸附量可達109.4 mg／g，微波功率和樣品粒徑是決定改性AC硫容量的關鍵因素。
   馮治宇等將AC經某種含碘活性組分浸漬后，催化脫硫效率提高了50％以上。因此，影響脫硫效果的關鍵因素是AC催化劑的催化活性。
   Mochida等認為ACF含氮官能團的數量越多，其具有的脫硫活性就越強。在熱處理過程中釋放出最大量CO的ACF具有最高的脫硫活性，表明能以CO形式釋出的含氧官能團在脫除后可形成對脫除SO2有利的活性位。
   李開喜等發現，ACF表面含氮官能團的極性增強了ACF的吸水能力，同時，類毗啶環氮原子上的孤對電子使其表現出較強的堿性，因此，含氮官能團使得ACF催化氧化SO2的能力增強。
 劉守軍等將CuO/AC用于煙氣脫硫，當溫度為120-250℃時，Cu0／AC顯示出了高的脫硫括性。
   熊飛等用CuSO4和水楊酸對褐煤半焦進行活化改性，CuSO4改性可使半焦的脫硫活性大大提高，脫硫7 h以上，SO2轉化率仍維持在86％，而水楊酸改性使半焦的脫硫活性反而下降。
4結語
   通過以上論述可知，用于煙氣脫硫的活性炭(AC)材料進行改性以提高其脫硫活性，主要有以下幾種方法：
1)經熱處理改變。AC材料表面的活性位。
2)經氧化劑處理改變AC材料表面的含氧官能團(一般認為，熱處理時能釋出CO的含氧官能團對脫硫有利)。
3)將含堿性官能團物質摻人AC材料中，以增強其堿性。
4)將金屬或金屬化合物負載于AC材料上，以使其催化作用增強。
5)在AC材料中加入含氮物質，以增加AC材料的含氮量。
6)在AC材料中加入含碘物質，以使其變成含碘的AC材料。
   還應進一步探索將有效元素或有機官能團以化學鍵的形式結合到AC材料的表面，以便增強AC材料對SO2的催化氧化能力，并解決好AC材料再生時有效成分的流失問題。
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